油脂脫酸 很詳細的分析油脂脫酸方面的知識

油脂脫酸
未經精煉的各種粗油中，均含有定數量的游離脂肪酸，脫除油脂中游離脂肪酸的過程稱之為脫酸。脫酸的方法有堿煉、蒸餾、溶劑浸出及酯化等方法。其中應用廣泛的為堿煉法和蒸餾法。
、 堿煉脫酸
堿煉法是用堿中和油脂中的游離脂肪酸，所生成的皂吸附部分其他雜質，而從油中沉降分離的精煉方法。
用于中和游離脂肪酸的堿有氫氧化鈉（燒堿、火堿）、碳酸鈉（純堿）和氫氧化鈣等。油脂工業生產上普遍采用的是燒堿、純堿，或者是先用純堿后用燒堿。尤其是燒堿在國內外應用為廣泛，燒堿堿煉分間歇式和連續式。堿煉脫酸過程的主要作用可歸納為以下幾點：
，燒堿能中和粗油中絕大部分的游離脂肪酸，生成的脂肪酸鈉鹽（鈉皂）在油中不易溶解，成為絮凝狀物而沉降。
二，中和生成的鈉皂為表面活性物質，吸附和吸收能力都較強，因此，可將相當數量的其他雜質（如蛋白質、粘液質、色素、磷脂及帶有羥基或酚基的物質）也帶入沉降物內，甚至懸浮固體雜質也可被絮狀皂團挾帶下來。因此，堿煉本身具有脫酸、脫膠、脫固體雜質和脫色等綜合作用。
三，燒堿和少量甘三酯的皂化反應引起煉耗的增加。因此，必需選擇佳工藝操作條件，以獲得成品的得率。www.copicel.com.cn
（）堿煉的基本原理
1、化學反應
堿煉過程中的化學反應主要有以下幾種類型：
⑴中和
RCOOH + NaOH  ===  RCOONa + H2O
⑵不充分中和
2RCOOH + NaOH  ===  RCOONa·RCOOH  + H2O
⑶水解
              O                                                                O 
　　　     ‖                                                               ‖  
CH2─O─C—R1                                                               CH2─O─C—R1                      
│              O                                             │               O
│             ‖                                             │              ‖
CH ─O─C─R2    +  H2O ======       CH ─O─C─R2    +    R3COOH     
│              O                                             │                
│             ‖                                            │                  
CH2─O─C─R3                                       CH2─OH             
 
                  O                                                                            
　　　     ‖                                                                              
CH2─O─C—R1                                                                                     CH2─OH                      
│              O                                                          │                                           R1COOH     
│             ‖                                      NaOH          │             
CH ─O─C─R2        +     3H2O   ======         CH ─OH                +           R2COOH     
│              O                                                          │                O
│             ‖                                                          │               ‖                        HO (CH2)2 N  ─(CH3)2
CH2─O─P─O (CH2)2 N  ─(CH3)2                     CH2─O ─P ─OH                    │
        │          │                          │                      OH
        OH                   OH                                                    OH
⑷皂化   
              O                                                               
　　　     ‖                                                              
CH2─O─C—R1                                                                            CH2─OH                    
│              O                                                     │                         R1COOH
│             ‖                                                     │             
CH ─O─C─R2    +  3NaOH   ======       CH ─OH     +    R2COOH     
│              O                                                     │                    
│             ‖                                                     │                         R3COOH
CH2─O─C─R3                                                CH2─OH       
2、影響堿煉反應速度的因素
⑴ 中和反應速度
根據質量守恒定律，中和反應的速度方程式如下：
V1 = K (CA)m ·(CB)n                                                                                  （6—1）
式中：V1 — 化學反應速度（mol / l·min）；
          K — 反應速度常數；
                    CA —脂肪酸濃度（mol / l）；
                    CB  — 堿液濃度（mol / l）；
                    m — 該反應對于反應物A來講是m級反應；
                       n  — 該反應對于反應物B來講是n級反應；
可見中和反應的速度與油中游離脂肪酸的含量和堿液的濃度有關。對于不同種類的油脂，因酸值（或FFA％）不同，當用同樣濃度的堿液堿煉時，酸值的比酸值低的油脂易于堿煉；對于同批的油脂，可通過增加堿液濃度來提堿煉的速度。但是，堿液濃度并不能任意增加，因為堿液濃度愈，中性油被皂化的可能性也會增加，同時，堿液分散所形成的堿滴大，表面積小，從而影響界面反應速率。
⑵ 非均態反應
脂肪酸是具有親水和疏水基團的兩性物質，當其與堿液接觸時，雖說不能相互形成均態真溶液，但由于親水基團的物理化學特性，脂肪酸的親水基團會定向圍包在堿滴的表面，而進行界面化學反應。這種反應屬于非均態化學反應，其反應速度取決于脂肪酸與堿液的接觸面積，可用下列公式描述。
        V2 = K ·F                                              （6—2）
式中：V2 — 非均態化學反應速度；
          K  — 反應速度常數；
                   F—脂肪酸與堿液接觸的面積；
由公式可知，堿煉操作時，堿液濃度要適當稀些，堿滴應分散細些，使堿滴與脂肪酸有足夠大的接觸界面，以提中和反應的速度。
⑶ 相對運動
堿煉中，中和反應的速度還與游離脂肪酸和堿滴的相對運動速度有著密切的關系。
  V3 = K ·V’                                            （6—3）
式中：V’— 反應物相對運動速度；
                    K   — 反應速度常數；
在靜態情況下，這種相對運動是由于游離脂肪酸中心、堿滴中心分別與接觸界面之間的濃度差所引起，其值甚微，似乎意義不大，但在動態情況下，這種相對運動的速度對提中和反應的速率，卻起著重要的作用。因為在動態情況下，除了濃度差推動相對運動外，機械攪拌所引起的游離脂肪酸、堿滴的強烈對流，從而增加了它們彼此碰撞的機會，并促使反應產物迅速離開界面，加劇了反應的進行。因此，堿煉中般都要配合劇烈的混合或攪拌。
⑷ 擴散作用
中和反應在界面發生時，堿分子自堿滴中心向界面轉移的過程屬于擴散現象。反應生成的水和皂圍包界面形成層隔離脂肪酸與堿滴的皂膜，膜的厚度稱之為擴散距離。該擴散速率同樣遵守菲克定律。
             C1 — C2
         V4= D   ————                                                                                       （6—4）
              L
式中：V4— 擴散速度；
      D  — 擴散常數；
C1  — 反應物液滴中心的濃度；
C2  — 界面上反應物的濃度；
       由公式可知：擴散速率與粗油中的膠性雜質的多少有關，因粗油中膠性雜質會被堿煉過程中產生的皂膜吸附形成膠態離子膜，從而增加了反應物分子的擴散距離，減少擴散速率。因此，堿煉前，對于含膠性雜質多的粗油，務需預先脫膠，以保證精煉效果。
⑸ 皂膜絮凝
堿煉反應過程中如圖6-9所示，隨著單分子皂膜在堿滴表面的形成，堿滴中的部分水分和反應的水分滲到皂膜內，形成水化皂膜，使游離脂肪酸分子在其周圍作定向排列（羥基向內，烴基向外）。被包圍在皂膜里的堿滴，受濃度差的影響，不斷擴散到水化皂膜的外層，繼續與游離脂肪酸反應，使皂膜不斷加厚，逐漸形成較穩定的膠態離子膜。同時，皂膜的烴基間分布著中性油分子。
隨著中和反應的不斷進行，膠態離子膜不斷吸收反應所產生的水，而逐漸膨脹擴大，使之結構松散。此時，膠膜里的堿滴因比重大，受重力影響，將膠粒拉長，在情況下，因機械剪切力的作用而與膠膜分離。分離出來的堿滴又與游離脂肪酸反應形成新的皂膜。如此周而復始地重復進行，直到堿耗完為止。
膠膜是表面活性物質，能吸附粗油中的膠質色素等雜質，并在電解質、溫度及攪拌等作用下，相互吸引絮凝成膠團，由小而大，形成“皂腳”，而從油中分離沉降下來。
沉降分離出的皂腳中帶有相當數量的中性油，般呈三種狀態：是中性油膠溶于皂膜中；二是膠膜與堿滴分離時，進入膠膜內而被膠膜包容；三是膠團絮凝沉降時，被機械地包容和吸附。三種狀態中的中性油，種不易回收，而后兩種較易回收。
堿煉過程是個典型的膠體化學反應。良好的效果取決于膠態離子膜的結構。膠態離子膜必需易于形成，薄而均勻，并易與堿滴脫離。如果粗油中混有磷脂、蛋白質和粘液質等雜質，膠膜就會吸附它們而形成較厚的穩定結構，攪拌時就不易破裂，挾帶在其中的游離堿和中性油也就難以分離出來，從而影響堿煉效果。
綜上所述，堿煉操作時，必需力求做到以下兩點：
，增加堿液與游離脂肪酸的接觸面積，縮短堿液與中性油的接觸時間，降低中性油的損耗；
二，調節堿滴在粗油中的下降速度，控制膠膜結構，避免生成厚的膠態離子膜，并使膠膜易于絮凝。
要做到這兩點，就必需掌握好堿液濃度、堿量、操作溫度及攪拌等影響堿煉的因素。
(二)影響堿煉的因素
油脂堿煉是個相當復雜的過程。為了選擇適宜的操作條件，獲得良好的堿煉效果，現將堿煉時應掌握的些主要影響因素討論如下。
1、堿及其用量
⑴ 堿
油脂脫酸可供應用的中和劑較多，大多數堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽。常見的有燒堿（NaOH）、苛性鉀（KOH）、氫氧化鈣（Ca(OH)2）以及純堿(Na2CO3）等。各種堿在堿煉中呈現出不同的工藝效果。
燒堿和苛性鉀的堿性強，反應所生成的皂能與油脂較好地分離，脫酸效果好，并且對油脂有較的脫色能力，但存在皂化中性油的缺點。尤其是當堿液濃度時，皂化更甚。鉀皂性軟，由于苛性鉀價昂，因此，在工業生產上不及燒堿應用廣。市售氫氧化鈉有兩種工藝制品，為隔膜法制品，另為水銀電解法制品。為避免殘存水銀污染，應盡可能選購隔膜法生產的氫氧化鈉。
氫氧化鈣的堿性較強，反應所生成的鈣皂重，很容易與油分離，來源也很廣，但它很容易皂化中性油，脫色能力差；且鈣皂不便利用，因此，除非當燒堿無來源時，般很少用它來脫酸。
純堿的堿性適宜，具有易與游離脂肪酸中和而不皂化中性油的特點。但反應過程中所產生的碳酸氣，會使皂腳松散而上浮于油面，造成分離時的困難。此外，它與油中其他雜質的作用很弱，脫色能力差，因此，很少單獨應用于工業生產。般多與燒堿配合使用，以克服兩者單獨使用的缺點。
⑵ 堿的用量
堿的用量直接影響堿煉效果。堿量不足，游離脂肪酸中和不充分，其他雜質也不能被充分作用，皂膜不能很好地絮凝，致使分離困難，堿煉成品油質量差，得率低。用堿過多，中性油被皂化而引起精煉損耗會增加。因此，正確掌握用堿量尤為重要。
堿煉時，耗用的總堿量包括兩個部分，是用于中和游離脂肪酸的堿，通常稱為理論堿，可通過計算求得。另部分則是為了滿足工藝要求而額外添加的堿，稱之為超量堿。超量堿需綜合平衡諸影響因素，通過小樣試驗來確定。
①理論堿量。理論堿量可按粗油的酸值或游離脂肪酸的百分含量進行計算。當粗油的游離脂肪酸以酸值表示時，則中和所需理論NaOH量為：
                            M NaOH                               1    
           GNaOH理 = G油 × AV ×———— × ——— = 7.13×10-4×G油× AV     (6-5)
                            M KOH                      1000
 
式中：GNaOH理 — 氫氧化鈉的理論添加量（kg）；
          G油     — 粗油脂的重量（kg）；
                    AV      — 粗油脂的酸值（mgKOH / g 油）；
                    M NaOH  — 氫氧化鈉的分子量，40.0；
                    M KOH   — 氫氧化鉀的分子量，56.1；
當粗油的游離脂肪酸以百分含量給出時，則可按公式（6-6）確定理論 NaOH量：
                              40.0                                 
           GNaOH理 = G油 × FFA% ×————                                   (6-6)
                               M                       
 
式中：GNaOH理 — 氫氧化鈉的理論添加量（kg）；
          G油     — 粗油脂的重量（kg）；
                    FFA%— 粗油脂中游離脂肪酸百分含量；
                    M          —脂肪酸的平均分子量；
般取粗油中的主要脂肪酸的平均分子量。例如，棉籽油的主要脂肪酸為油酸和亞油酸，其平均分子量為281．46，則式（6－6）可導成：
          GNaOH理 = 0.1421 ×G油 × FFA%                                    （6-7）
  ② 超量堿。堿煉操作中，為了阻止逆向反應彌補理論堿量在分解和凝聚其他雜質、皂化中性油以及被皂膜包容所引起的消耗，需要超出理論堿量而額外增加些堿量，這部分超加的堿稱為超量堿。超量堿的確定直接影響堿煉效果。同批粗油，用同濃度的堿液堿煉時，所得精煉油的色澤和皂腳中的含油量隨超量堿的增加而降低。中性油被皂化的量隨超量堿的增加而增加。超量堿增加，皂腳絮凝好，沉降分離的速度也會加快。圖6-10示出了超量堿與煉耗之間的關系。不同油品和不同的精煉工藝，有不同的曲線，可由試驗求得。曲線Ⅲ的低點示出合適的超堿量。圖中的數值為全封閉快混合連續堿煉工藝的適超堿量。
由此可見，超量堿的確定，必需根據粗油質量、精油質量、精煉工藝和損耗等綜合進行平衡。當粗油質量較好（酸值低、膠質少、色澤淺），精煉油色澤要求不嚴時，超量堿可偏低選擇，反之則應選擇些。連續式的堿煉工藝，油、堿接觸時間短，為了加速皂膜絮凝，超量堿般較間歇式堿煉工藝。
超量堿的計算有兩種方式，對于間歇式堿煉工藝，通常以純氫氧化鈉占粗油量的百分數表示。選擇范圍般為油量的0.05％～0.25％，質量劣變的粗油可控制在0.5％以內。對于連續式的堿煉工藝，超量堿則以占理論堿的百分數表示。選擇范圍般為10％～50％。油、堿接觸時間長的工藝應偏低選取。
③ 堿量換算。般市售的工業用固體燒堿，因有雜質存在，NaOH含量通常只有 94％～98％，故總的用堿量（包括理論堿和超量堿）換算成工業用固體燒堿量時，需考慮NaOH純度的因素。
 當總堿量欲換算成某種濃度的堿溶液時，則可按式（6.3-8）來確定堿液量:
              GNaOH理 + GNaOH超     （7.13×10-4 ×AV + B）×   G油
             GNaOH =———————— =  ——————————————            (6-8)
                    C                                                      C
式中：GNaOH    — 氫氧化鈉的總添加量（kg）；
          GNaOH里  — 氫氧化鈉超量堿（kg）；
         GNaOH 超   — 氫氧化鈉的總添加量（kg）；
         G油       — 粗油脂的重量（kg）；
                   AV       — 粗油脂的酸值（mgKOH / g 油）；
                   B     — 超量堿占油重的百分數；
     C     — NaOH溶液的百分比濃度（W／W）。

 
例：某油脂加工企業，精煉批酸值為7的毛棉油，超量堿選用0.2％，試求堿煉每噸油所需工業固體堿（純度為95％）、16°Be′及20°Be′燒堿溶液的重量。
解：GNaOH理 = 7.13×10-4×G油× AV = 7.13×10-4×1000× 7 = 5（kg） 
        GNaOH超 = 0.2％×G油 = 0.2％× 1000 =  2（kg）
                 固體燒堿重量 = （5+2）÷  95％ = 7.37（kg）
查表6-3，16°Be′及20°Be′燒堿溶液的百分比濃度分別為11.06％和14.24％。依據式（6-8）則：
16°Be′燒堿溶液的重量：
              GNaOH理 + GNaOH超        5 + 2
             GNaOH =———————— =  —————— = 63.29（kg）        
                    C                             11.06％ 
20°Be′燒堿溶液的重量：
              GNaOH理 + GNaOH超        5 + 2
             GNaOH =———————— =  —————— = 49.09（kg）        
                    C                              14.24％ 
2、堿液濃度
⑴ 堿液濃度的確定原則。
堿煉時堿液濃度的選擇，必需滿足：
① 堿滴與游離脂肪酸有較大的接觸面積，能保證堿滴在油中有適宜的降速；
② 有定的脫色能力；
③ 使油-皂分離操作方便。
適宜的堿液濃度是堿煉獲得較好效果的重要因素之。堿煉前進行小樣試驗時，應該用各種濃度不同的堿液作比較試驗，以適宜的堿液濃度。
（2）堿液濃度的選擇依據。
選擇堿液渡的依據如下：
① 粗油的酸值與脂肪酸組成。粗油的酸值是決定堿液濃度的主要的依據。粗油酸值的應選用濃堿，酸值低的選用淡堿。堿煉粗棉油通常采用12～22°Bé堿液。
長碳鏈飽和脂肪酸皂對油脂的增溶損耗，較之短碳鏈飽和脂肪酸皂或不飽和長碳鏈脂肪酸皂大，因此，大豆油、亞麻油、菜籽油和魚油宜采用較濃度的堿液，椰子油、棕櫚油等則宜采用較低的堿液濃度。
② 制油方法。油脂制取的工藝及工藝條件影響粗油的質量。在粗油酸值相同的情況下，用堿濃度按制油工藝統計的規律為：浸出＞動力榨機壓榨＞動力榨機預榨＞液壓機榨＞冷榨。但此規律能供作選擇堿液濃度時參考，并不能作為確定堿液濃度的依據。因為粗油的質量還決定于制油工藝條件以及粗油的保質處理。因此，當考慮制油工藝對堿液濃度選擇的影響時，須根據粗油的質量具體分析。
③ 中性油皂化損失。當含有游離脂肪酸的粗油與堿液接觸時，由于酸堿中和反應比油堿皂化反應速度快，故中性油的皂化損失般是以堿煉副反應呈現的。皂化反應的程度決定于油溶性皂量和堿液濃度。當堿煉的其他操作條件相同時，中性油被皂化的機率隨堿液濃度的增而增加。④ 皂腳的稠度。皂腳的稠度影響分離操作。稠度過大的皂腳易引起分離機轉鼓及出皂口（或精煉罐出皂截門）堵塞。在總堿量（純 NaOH）給定的情況下，皂腳的稠度隨堿液濃度的稀釋而降低。此外，據研究，皂腳包容的中性油，其油珠粒度取決。